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炭单晶是一种具有晶体形貌且在介观尺度上有着长程有序介孔结构的炭纳米颗粒。通过软模板法制备有序介孔炭材料时，所得材料的结构与胶束的组装方式息息相关。此外，制备有序介孔炭材料时最常用的碳源是石油基化合物，如何从生物质出发制备有序介孔的炭单晶仍是一项巨大的挑战。近日，东北林业大学刘守新研究团队通过动力学调控制备了木材液化物基有序介孔炭单晶。相关工作以“Kinetics-controlled Synthesis of Ordered Mesoporous Carbon Single Crystals from Liquefied Wood”为题发表在Advanced Functional Materials上。
图1. 有序介孔炭单晶的制备示意图
作者以废弃的木粉为原料，通过液化得到富含羟基的具有低分子量的木材液化物作为碳源，商业化的Pluronic F127作为模板剂，通过三聚氰胺调节碳源的聚合速率，从而影响胶束的组装方式。由于三聚氰胺在酸性环境下具有较慢的羟甲基化速率，因此在反应溶液中加入三聚氰胺能减慢碳源的聚合速率，使反应溶液在水热初期不形成晶核，此时胶束能有序地堆积并以层叠层的方式生长形成具有有序介观结构的单晶形貌。炭化后，最终得到具有有序介孔的氮掺杂炭单晶。
图2. 有序介孔炭单晶的形貌和结构表征
通过改变三聚氰胺的添加量，可以实现产物形貌的精细调控。当三聚氰胺的添加量依次增加时，可以分别获得介孔无序的纳米球、无序纳米球和有序菱形十二面体的混合相、形貌均一的菱形十二面体和形貌不均匀的多面体，且产物的粒径依次增大。
图3. 有序介孔炭单晶的形貌和结构表征
产物形貌发生变化是由于在该酸性反应体系中，木材液化物和甲醛之间的羟甲基化反应较快，而三聚氰胺和甲醛之间的羟甲基化反应速率缓慢。因此，通过改变三聚氰胺可以调控反应动力学。当没有三聚氰胺加入时，碳源的快速聚合会形成无数粒径不一的晶核，此时胶束会堆积在晶核表面并且无法有序地组装，最终形成具有不同粒径的纳米球。当加入三聚氰胺减慢了碳源的聚合速率时，碳源和软模板形成的复合胶束先进行有序地组装，并随着反应进行碳源进一步聚合作为晶核。此时，其他复合胶束逐渐堆积在晶核上以层叠层的方式组装，最终形成具有体心立方结构的炭单晶。该介孔炭单晶能作为催化剂载体负载银纳米颗粒，实现对4-Nitrophenol的高效还原。
图4. 动力学调控制备有序介孔炭单晶机理图
总的来说，作者通过简单地改变三聚氰胺的添加量实现了对反应体系中的动力学调控，进一步影响了反应体系中胶束的组装方式，从而实现了由木材液化物出发得到有序介孔炭单晶。
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论文连接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202213852
来源：高分子科学前沿
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