武汉科技大学研究生，武汉科技大学研究生院
导语
有机力致变色材料作为一种智能材料在信息存储、传感等领域具有潜在的应用，因而受到广泛关注。尽管有越来越多的具有力致变色性质的有机小分子相继被报道，科研人员也开发了一系列的构筑策略用于设计有机力致变色小分子，但是这些方法主要聚焦于对有机小分子化学结构的修饰。每一类有机力致变色分子的研究是相对孤立的，没有普适的指导策略，且特定设计策略中的构效关系仍不明确。超分子化学中的主客体包合作用可显著影响客体分子的物理化学性质，在荧光/磷光变色材料的制备方面展现出潜在的应用价值，但主客体作用对有机小分子力致变色性质的影响效果尚不明确。近日，武汉科技大学刘思敏课题组在该领域取得了新进展，相关研究成果发表在Nat. Commun.（DOI: 10.1038/s41467-023-39956-7）。
图1. 利用主客体包合作用构筑连续红移的力致变色体系及基于葫芦[8]脲的异客体三元包合物的力致变色（图片来源：Nat. Commun.）
前沿科研成果
利用基于主客体包合的主体稳定分子间电荷转移效应构筑连续红移的力致变色体系
对于有机小分子的力致变色体系，分子构象及堆积方式是其力致变色性质的关键影响因素。已报道的研究表明，主客体作用可对分子构象及堆积方式产生一定影响，这不仅会改变其光物理性质，也会对客体的力致变色性质起到调控的作用。本研究选取三苯胺衍生物作为力致变色小分子，研究了其光物理性质及力致变色性质，系统表征了大环主体葫芦[8]脲与三苯胺衍生物的主客体识别过程，重点阐述了主客体包合作用对其力致变色性质的影响，并利用主客体包合策略构筑了连续红移的力致变色体系。
本工作设计合成了阳离子型的三苯胺衍生物（G1–G3），其在外界机械力的刺激下分子平面化程度增加，表现出荧光发射波长的红移。大环主体分子葫芦[8]脲（CB[8]）通过主体稳定分子间电荷转移效应（HSCT）与三苯胺衍生物形成1:2的同客体三元包合物。主客体包合物相较于自由客体在固态下表现出更红移的发射波长，且在研磨后，分子平面化程度增加使其发射波长进一步红移。因此，可以通过上述主客体包合的策略构筑连续红移的力致变色体系。此外，芘甲胺盐酸盐（Py）与化合物G1形成的电荷转移复合物可与CB[8]形成专一的异客体三元包合物，其固体粉末也具有力致变色的性质。
图2. 化合物G1–G3及其相应的主客体包合物的力致变色性质（图片来源：Nat. Commun.）
化合物G1固体粉末的发射波长在研磨后由566 nm红移至578 nm。其与CB[8]形成的同客体三元包合物CB[8]·G12的发射波长为586 nm，经研磨后其发射波长进一步红移至599 nm。化合物G2和G3及相应的主客体包合物在研磨后发射波长的变化趋势与G1类似。粉末X射线衍射实验表明具有力致变色性质的主客体包合物均为无定型状态（图2d）。这种无定型状态下仍具有力致变色性质的设计避免了晶相样品严苛的制备条件，为后续设计新型的力致变色材料提供了参考。
图3. 化合物G1（a-c）及其主客体包合物CB[8]·G12（d-g）的晶体结构（图片来源：Nat. Commun.）
晶体结构的分析表明化合物G1具有高度扭曲的构象，这种构象阻碍了芳环之间的重叠，且晶体结构中不存在π-π作用。而在主客体包合物CB[8]hko·G12中，化合物G1表现为更平面的构象，且这种反相平行、主客体1:2的结合模式增强了π-π作用。同时，部分扭曲的三苯胺基团位于CB[8]主体空腔外，这为外力刺激引起分子平面化程度增加、进而赋予主客体包合物力致变色的性质提供了可能（图3）。
图4. 异客体三元包合物CB[8]·Py·G1的晶体结构及其力致变色性质（图片来源：Nat. Commun.）
此外，芘甲胺盐酸盐（Py）保留了芘的富电子性质，可以与相对缺电子的化合物G1形成电荷转移复合物Py·G1，但Py·G1在研磨后几乎没有发射波长的变化。Py·G1可与CB[8]形成专一的异客体三元包合物CB[8]·Py·G1（图4），其固体粉末的荧光发射波长在研磨后发生了红移。主客体包合作用放大了电荷转移复合物在研磨前后的发射波长变化量，这为制备力致变色材料提供了新思路。
本项工作不仅揭示了主客体作用对有机分子力致变色性质的影响，而且为开发连续红移的力致变色材料提供了一个具有启发性的设计思路和相对普适的策略。这一成果近期发表在《自然·通讯》上（Nat. Commun.2023, 14, 4190），该论文的通讯作者为武汉科技大学化工学院刘思敏教授，第一作者是武汉科技大学博士研究生孙冬冬，本研究得到了国家自然科学基金的支持。
课题组简介
课题组的研究领域为有机超分子化学，聚焦于大环主体葫芦脲的主客体化学，研究方向包括：
葫芦脲的主客体识别（Org. Lett.2023, 25, 246–250; Org. Lett.2021, 23, 5283−5287）；
葫芦脲介入的超分子催化（Chin. Chem. Lett.2022, 33, 5124−5127; Chem. Sci.2020, 11, 4779–4785）；
葫芦脲主客体作用对发光分子的性能调控（Org. Chem. Front.2023, 10, 422–429; Mater. Chem. Front.2022, 6, 2929–2934; Chem. Sci.2022, 13, 7247–7255）。
教授简介
刘思敏，男，教授，博导，海外高层次人才获得者。湖北大学应用化学学士（1995-1999）；武汉大学有机化学博士（1999-2004）；University of Maryland （马里兰大学）、Tulane University （杜兰大学）博士后（2005-2012）；武汉科技大学化学与化工学院特聘教授（2013-至今）。主持多项国家自然科学基金面上项目，已发表SCI论文100余篇，以第一/通讯作者发表的高水平化学类期刊包括Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等，被引用次数达 3000 余次。
邀稿
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武汉科技大学研究生(武汉科技大学研究生院)