北京理工大学考研，北京理工大学考研分数线2023
在燃料电池中，在不牺牲功率密度和耐久性的情况下降低铂(Pt)负载是迫切需要的，但由于催化剂表面附近有很高的质量传输阻力，因此具有挑战性。
2022年10月13日，北京理工大学王博及冯霄共同通讯在Science 在线发表题为“Covalent organic framework–based porous ionomers for high-performance fuel cells”的研究论文，该研究通过将离子共价有机框架(COF)纳米片加入到Nafion中，优化离聚体，定制了三相微环境。
2.8 ~ 4.1纳米的介孔孔径和附加的磺酸基有利于质子转移和促进氧渗透。添加Pt/Vulcan的燃料电池Pt的质量活度和峰值功率密度(阴极中每平方厘米0.07 mg Pt)均达到无COF燃料电池的1.6倍。该策略被应用于不同Pt负载和不同商业催化剂的催化剂层。
商用质子交换膜燃料电池 (PEMFCs)阴极的氧还原反应(ORR)是由贵金属催化的，而贵金属通常是铂基材料。在保持高功率密度和耐久性的同时降低PEMFC的铂负载仍然是一个挑战。尽管通过合金化和纳米结构策略制备了新的催化剂，但它们的性能通常是通过旋转盘电极(RDE)技术来评价的，而且很难转化为膜电极。在膜电极组件(MEA)的催化剂层(CL)中，ORR发生在氧-水-催化剂三相界面。为了反应，氧气必须穿过几纳米大小的离聚体组分，并遇到巨大的传输阻力。因此，优化三相微环境对提高PEMFC中催化剂的活性至关重要。
离子聚体是质子交换膜和铂催化位点之间的质子导电链，是PEMFC中三相微环境的主要组成部分。目前，全氟磺酸聚合物(PFSA，或Nafion)是应用最广泛的离聚体，但PFSA不可避免地被紧密包裹在催化剂上，这造成了很高的气体扩散阻力。来自离聚体和水的扩散阻力占总气体阻力的80%，其余主要来自次生孔隙。Nafion中的-SO3H基团可以强烈吸附并占据Pt表面的活性位点，从而降低Pt活性，从而降低相应的质量活度(MA)和功率密度。
为了解决这些问题，已经采用了几种方法。人们致力于优化离聚物或碳载体。将Pt嵌入碳载体的通道中可以避免Pt与离聚体之间的直接相互作用。碳载体可以调节，以调整其表面的离聚体覆盖。改变离聚物的侧链可以降低−SO3H的抑制作用。添加疏水聚四氟乙烯或成孔材料等添加剂可改善传质。
然而，如何在不牺牲CL中质子导电性的情况下优化气体扩散，以实现低铂负载的高效燃料电池仍然是一个重大挑战。共价有机框架(COFs)是一种新兴的结晶多孔聚合物，由拓扑连接有机建筑单元构建，由于其原子可预先设计的结构、高表面积和易于精确修饰，在传质方面显示出显著的潜力。它们被提议作为质子交换膜，以压制球团或组装膜的形式用于PEMFC。然而，它们的力学性能，以及燃料电池中从阳极到阴极的H2交叉风险，为它们的实际应用提供了障碍。
Pt / C@COF-Nafion的概述（图源自Science ）
在这里，该研究通过将磺酸功能化的DhaTab-COF (SDT-COF)作为复合离聚体加入Nafion，制备了商用Pt/C (Pt/Vulcan)高性能燃料电池(对应的CL记为Pt/C@SDT-Nafion)。SDT-COF具有固有的六边形纳米孔，由分子构建单元划分，这赋予了CL更好的气体传输能力。连接到孔壁的-SO3H基团确保了通道内质子的快速传导，而Nafion有助于降低COF纳米片之间的界面阻抗。
SDT-COF的刚性和高孔隙率也有助于减弱-SO3H基团对Pt的吸附。通过与其他不同孔径的COFs以及其他刚性磺化材料进行对照实验，证明了这种COF的特殊性能。在CL中加入具有介孔的COFs，提高了三相界面的ORR，改善了Pt的使用，从而实现了低Pt负载的PEMFC的高功率密度。
参考消息：
DOI: 10.1126/science.abm6304
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