南京林业大学考研(南京林业大学考研科目)

南京林业大学考研，南京林业大学考研科目

第一作者和单位：赵恩，南京林业大学

通讯作者和单位：陈祖鹏, 南京林业大学；Radek Zbořil，帕拉茨基大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00326

关键词：Photocatalysis Transfer Hydrogenation Water Splitting Mild Conditions Deuteration

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在温和条件下使用液态氢载体作为氢源的转移加氢反应在绿色有机合成的研究领域受到广泛关注。新兴的光催化水为氢源转移加氢（PWDTH）技术有望取代传统加氢技术，因为其具有绿色、可持续、环境无害等优势。这篇综述着重介绍了发展迅速的PWDTH技术最新研究进展，致力于阐明加氢过程中氢转移的机制，并提出合理的调控策略来设计高效的光催化剂。此外，本文还讨论了以重水为氘源的光催化氘化反应。最终，展望了PWDTH技术的机遇和关键挑战。

背景介绍

加氢反应是化工生产工业中最重要的支柱之一，广泛应用于石油化工、煤化工、精细化工和制药等行业。传统热催化加氢是一个非常耗能且危险的过程，通常需要在高温高压和易燃的氢气环境下进行催化反应。考虑到在工业生产中，以发展无危害和可持续的技术为最终目标，水作为绿色氢供体的转移氢化的极具吸引力。然而，水分子有着极高的内在热稳定性，在温和条件下实现水分子的活化是非常困难的。光催化水分解制氢领域的发展激发了在化学能源储存方案中“绿色氢气”的可持续概念，有利于缓解化石燃料耗竭的能源危机。光催化水为氢源转移加氢（PWDTH）技术有效地整合了光催化水分解和加氢过程，可以在温和的条件下激活水分子并将其用于加氢反应，以更可持续的方式生产高附加值的有机产品。鉴于此，本综述中首先揭示了PWDTH的反应机制，强调了光催化剂的合理设计以实现PWDTH的高效转化和高选择性，并且讨论了使用重水作为氘源的光催化氘化作用。最后，本文讨论了PWDTH技术的挑战和机遇，为进一步推进PWDTH技术提供了的路径。

Figure 1.Traditional thermal hydrogenation uses flammable H2 at high temperature and pressure, conventional transfer hydrogenation uses eco‑unfriendly hydrogen sources (e.g., formic acid, hydrazine, and borane ammonia), while photocatalytic transfer hydrogenation uses H2O as the green hydrogen source at normal pressure and temperature.

图文精读

为探究PWDTH过程中氢源的来源，科研工作者使用了同位素标记和原位核磁共振实验，证实了利用光催化分解水产生的氢活性物种进行的加氢反应。此外，现有的研究发现，大部分的氢活性物种优先用于PWDTH反应，这在纳米颗粒或异质结催化剂（即具有较低水分离活性的催化剂）中更为明显。尽管单原子催化剂可以提高PWDTH反应的性能，但它们也会促进氢气的析出。光催化剂的结构对加氢和氢气析出之间的竞争影响有待继续探究，随着更多研究的进行，它们之间的关系可能会更加清晰。此外，科研工作者利用EXAFS以及DFT提出了氢活性物种的吸附构型（即：OH–Ni–N 2 ‧‧‧N–H），随着H*从吡啶N转移到吸附的底物上，开始了随后的加氢反应。

Figure 2.Upper) Mass spectra of the liquid product from the PWDTH reaction of styrene. Bottom) Operando 1H NMR spectra of the liquid product from the PWDTH reaction of styrene.

光催化剂的设计必须满足出色的水分解活性和丰富的加氢活性位点（通常是金属物种，如第八副族金属）的要求。此外，相比于比传统零价金属纳米颗粒催化剂，原子分散位点的特定电子特性（阳离子形式）也许更适合于PWDTH反应。

Figure 3.(a) Aberration‑corrected high‑angle annular dark‑field scanning transmission electron microscopic (AC‑HAADF‑STEM) image and (b) Fourier transform of Pd K‑edge extended X‑ray absorption fine structure spectra (EXAFS) spectra of Pd1‑mpg‑C3N4. Pd foil and PdO were applied for comparison purposes. (c) Metal‑specific reaction rate towards ethylbenzene formation as a function of palladium content for the PWDTH reaction of styrene.

氘标记在有机合成和制药工业中至关重要。然而，使用贵金属催化剂或强碱/强酸进行氘化反应技术存在反应条件苛刻以及选择性差等缺点。本文综述了以重水为氘源的光催化转移氘化反应，用于各类官能团的氘化（如卤素、羰基以及碳碳不饱和键等）。这些策略为低污染甚至无污染地合成高附加值的氘代化学品提供了深刻的见解。

Figure 4.Illustration of photocatalytic deuteration using D2O as a D source.

心得与展望

尽管在过去的几十年里，光催化转移加氢技术受到了广泛的关注，但使用水作为氢源仍未得到充分的发展。由于安全、绿色、生态友好和可持续的反应条件，PWDTH技术具有极大吸引力，是工业安全化生产的最终目标。虽然该领域已经取得了一些进展，但仍有许多未解决的问题和挑战，如目前大多数研究都需要空穴牺牲剂，这降低了氧化端的潜在价值；目前的催化反应活性仍然较低；详细的PWDTH反应机制仍不清楚，对反应机理的理解需要做更多的工作，如利用先进的原位表征技术在分子水平上监测反应过程，并通过理论计算理解基本的反应机理。考虑到该领域正处于初始发展阶段，随着对其有机催化和光化学反应的不断了解将推动该领域的发展。

课题组介绍

陈祖鹏，教授，博士生导师。南京林业大学化工学院林产化工系（国家级重点学科，双一流A+建设学科）“可持续纳米催化”课题组PI，专注于高效多相催化剂设计开发，以及在生物质/木质素催化转化、能源催化等领域应用研究。曾获得马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授。拥有材料化学、光电催化、选择性加氢、有机碳碳偶联、生物质转换等方面的经验。已在 Chemical Reviews, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, National Science Review, Advanced Functional Materials, ACS Nano, ACS Catalysis, Small 等国际 SCI 论文 75 篇，封面文章 11 篇，ESI 高被引论文 8 篇，热点论文 3 篇。其中第一作者或通讯作者 32 篇，论文被引>5800（H-index 32）。研究工作得到专业期刊或新闻媒体广泛报道如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，获得国际同行的积极评价。自2020年5月，陈祖鹏以江苏特聘教授入职南京林业大学化学工程学院。结合个人研究背景和南京林业大学的研究特色，新成立的课题组的研究内容将集中于：

• 高效多相催化剂的设计合成

• 生物质催化转化：木质素选择转化、生物质能源与化学品高值化、生物质碳的制备与利用

• • CO2催化制备高附加值化合物生物质催化转化

招聘启事

因课题发展需要，南京林业大学陈祖鹏课题组现诚招副教授、博士后、博士、硕士，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、多相催化、生物质催化转化、光（电）催化感兴趣的有志之士加入研究团队。同时欢迎同行朋友来信探讨潜在合作课题。

感兴趣者可邮件联系：czp@njfu.edu.cn

邀稿

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